隨著電動汽車的快速發(fā)展,鋰資源的價格瓶頸日益突出,2022年碳酸鋰的價格最高來到了60萬元/噸,是2021年初5萬/噸的12倍。進(jìn)入到2023年,碳酸鋰的價格依然像過山車一樣,從年初的每噸50多萬一路下跌到4月的20萬,然后又開始反彈到30萬,與之相匹的動力電池價格也隨鋰鹽價格的波動而波動。那么鋰電池到底需要多少鋰,這些鋰主要在哪些材料中?未來電動化普及以后對于鋰的需求到底有多大,與鋰鹽價格相關(guān)的鋰金屬電池以及全固態(tài)電池的前景如何,本文帶您分析。
一、鋰離子電池含鋰量分析
目前主流的動力電池都是鋰離子電池,并且采用液態(tài)電解液,針對這一體系,其主要成分的分析如下圖所示。其中正極材料是鋰的主要載體,無論是最早的鈷酸鋰(LiCoO2),還是動力上常用的三元(LiNixCoyMn1-x-yO2)或者磷酸鐵鋰(LiFePO4),其分子中都含有1mol的鋰。而且正極材料在整個電芯中的占比也是最大的,一般在35~45%之間,所以說電池中鋰的主要來源就是正極材料。除此以外,因為要實現(xiàn)鋰離子的傳輸,電解液中也必須含有鋰離子,但要注意的是,目前的電解液相對較稀的溶液,鋰鹽的濃度大約在1~1.2mol/L之間(在這個濃度區(qū)間鋰離子電導(dǎo)率最高),其主要成分是溶劑并不是溶質(zhì)。除此之外,其他主要成分并沒有鋰,包括常用的石墨或者硅負(fù)極,隔膜,導(dǎo)電碳,以及銅鋁箔等。所以說針對鋰離子電池,只需考慮正極材料以及電解液中的鋰。
但鋰在這兩者中的分布并不均勻,大部分來自正極材料,少部分來自電解液中的鋰鹽(LiPF6)。針對三元電池,以某45Ah左右鋁殼高功率電芯的設(shè)計來計算,其正極NCM523材料含鋰大約是2.82mol,電解液溶質(zhì)LiPF6含鋰大約是0.113mol.電解液含有的鋰只占正極材料的4%左右。這里面的計算主要根據(jù)正極材料克容量發(fā)揮:該款電芯充電到4.35V,正極克容量發(fā)揮為165mAh/g,實現(xiàn)45Ah需要正極材料以及鋰的摩爾數(shù)為45*1000/165/96.55=2.82mol。計算電解液含鋰量可以依據(jù)保液量(業(yè)內(nèi)常用保液系數(shù)這個參數(shù),可通過增加壓實密度,降低孔隙率來減少)來估算,一般高功率三元電芯可做到保液系數(shù)3g/Ah,那么45Ah電芯注液量為135g左右。電解液密度密度1.2g/cm3,濃度1mol/L時,電解液中鋰含鋰為0.113mol.如果按照電解液中的鋰是正極材料的4%來計算單位Wh的含鋰量,電芯總能量3.73V*45Ah=167.85Wh,總含鋰量為2.82*1.04=2.93mol*6.94g/mol=20.33g,單位Wh含鋰量為20.33/167.85=0.121g/Wh.按照乘用車50kWh的帶電量來計算,單車所需的鋰為6.05kg。
對于磷酸鐵鋰電池而言,計算方法是類似的,但LFP克容量發(fā)揮比三元要低,最高也就150mAh/g左右,假設(shè)是45Ah電芯,其正極材料的摩爾數(shù)為 45*1000/150/157.76=1.9mol, 鋰的含量也是1.9mol。只不過保液量會有所增加,假設(shè)是按照3.5g/Ah計算(目前高能量的LFP能做到3.2g/Ah了,一般在3.2~3.6之間),電解液含鋰量為 45*3.5/1.2*1mol/L=0.13mol, 占LFP正極的比例約為6.8%??梢奓FP消耗的電解液跟三元比是更多一些的。不過LFP電芯的總能量45*3.2=144Wh,假如按照電解液占7%的含鋰量計算,總含鋰量1.9*1.07=2.033mol=14.11g.單位Wh含鋰量為14.11/3.2/45=0.098g/Wh.按照乘用車50kWh的帶電量來計算,單車所需的鋰為4.9kg.
從上述計算結(jié)果可知,單位Wh的用鋰量磷酸鐵鋰(LFP)是要比三元更優(yōu)的,這主要是因為LFP對于鋰的利用率更高一些. LiFePO4理論克容量是170mAh/g左右,而實際發(fā)揮的容量可達(dá)150mAh/g,是理論容量的88%左右。相比之下,三元材料的理論克容量275mAh/g左右,上面計算的NCM523發(fā)揮的容量才165mAh/g,是理論的60%左右,可見三元材料中的鋰有40%都沒有充分利用,這一點跟鐵鋰比是很大的劣勢。如果改成NCM高鎳8/9系,克容量發(fā)揮能達(dá)到215mAh/g的話(實際很難達(dá)到),其鋰的利用率可達(dá)78%左右,再加上保液量下降的趨勢,其單位Wh鋰的用量是可以小于LFP的。所以說從資源的角度來看,LFP成為主流會更加節(jié)約鋰資源,有利于支持電動汽車的大規(guī)模推動(不過辯證的看,LFP回收價值很低,又不利于可持續(xù)發(fā)展,除非循環(huán)壽命做到很長,這也是目前儲能和動力LFP電池追求的方向)。目前的中鎳高電壓材料并沒有充分利用材料中的鋰,存在較多的浪費。而高鎳的8/9系配合高壓實低保液的設(shè)計其對于鋰的利用率才能與LFP相媲美,歐美企業(yè)近些年非常熱衷高鎳三元的發(fā)展,這其中與提高鋰的利用率,促進(jìn)資源可持續(xù)發(fā)展密不可分。而國內(nèi)使用中鎳高電壓主要是成本考量,這也是國內(nèi)電池笑傲全球產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)勢所在。
二、新型電池體系的含鋰量分析
通過上述分析可知,目前主流的鋰離子電池中鋰的主要來源是正極材料,少量在電解液中。且隨著鎳含量的提高,比能量的增加帶來的少液化和貧液化的思路,電解液的含量也越來越少。但如果是采用鋰金屬電池或者固態(tài)電解質(zhì)的話,情況就不一樣了。
2.1 鋰金屬電池
以目前SES(麻省固能)的鋰金屬電池為例,采用高鎳8系或者9系作為正極材料,其克容量發(fā)揮可以達(dá)到215mAh/g,因為采用了超高容量的鋰金屬作為負(fù)極,如果簡單按照其正極材料質(zhì)量占比接近50%計算的話,其電芯比能量可達(dá)215*3.75*50%=403mAh/g,但實際上其45Ah左右(實際為50Ah)的電芯比能量僅為357Wh/kg(參考2022年一些電池技術(shù)的進(jìn)展總結(jié)),主要是因為采用了中高濃度的電解液緣故(目的是抑制鋰枝晶)。其電解液LIFSI濃度為3~5mol/L,我們就取4mol/L進(jìn)行計算,由于其濃度增加,密度也會變大,大約在1.6g/cm3。好在鋰金屬電池的保液量由于沒有了多孔石墨負(fù)極的影響可以下降很多,假設(shè)為1.5g/Ah,我們還按照45Ah電芯來計算,則需要67.5g的電解液,其含有的鋰為0.169mol(主要原因是4M的電解液濃度偏大),而正極材料為2.15mol,占比接近8%,比液態(tài)中的4%多了很多。其次,鋰金屬也會額外增加鋰的用量,即使假設(shè)為1:1的極低比例,鋰的用量相比鋰離子電池也提高了一倍。在目前鋰鹽價格高企的情況下,這會顯著增加鋰金屬電池的BOM成本,即使不考慮工藝成本,單從鋰鹽成本看就翻倍了。(事實上,超薄鋰金屬一直是業(yè)內(nèi)需要解決的問題,其工藝成本并不能忽略。這是由于鋰的克容量高達(dá)3800mAh/g,在正極容量215mAh/g,面密度460g/m2情況下,正極面容量為4.945mAh/cm2;所需金屬鋰的單面面密度為1.3mg/cm2,鋰的密度很低為0.534g/cm3,計算得到鋰的厚度為24µm?,F(xiàn)實中商業(yè)可獲得的鋰箔厚度通常在50μm以上且難以再通過機械加工減薄,所以說SES也要跟供應(yīng)商一起合作開發(fā)超薄超寬鋰箔的相關(guān)工藝。學(xué)術(shù)文章上也有通過化學(xué)減薄劑來實現(xiàn)15µm鋰箔的,感興趣的可參考Facile, Atom-Economic, Chemical Thinning Strategy for Ultrathin Lithium Foils, Nano Lett. 2022, 22, 7, 3047–3053)
2.2 全固態(tài)電池
除此之外,固態(tài)電池由于固態(tài)電解質(zhì)的使用,其鋰含量也會有所增加。我們以最近很熱門的電導(dǎo)率高達(dá)32mS/cm的硫化物固態(tài)電解質(zhì)為例(具體可參考今日重磅Science:新型固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)32mS cm-1超高室溫離子電導(dǎo)率!瞄準(zhǔn)全固態(tài)電池實際應(yīng)用!),其分子式為Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(暫且不管是否容易批量合成),相對分子質(zhì)量為580.23g/mol.理論密度在2.0g/cm3附近(按照LGPS材料估算,如果材料結(jié)晶差,實際密度可能會小一點)。假設(shè)其采用高鎳三元,孔隙里全部填充固態(tài)電解質(zhì),通過上面的分析可知液態(tài)電解液占用的總體積為45*2.5/1.2=93.75cm3(備注:理論上液態(tài)電解液會填充隔膜孔隙的體積,一般在50%左右。固態(tài)電池利用固態(tài)電解質(zhì)本身作為隔膜,占據(jù)100%,我們姑且認(rèn)為其總體積一樣)。這樣固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量為93.75*2=187.5g,所需鋰的摩爾數(shù)為 187.5/580.23*9.54=3.083mol, 要知道正極材料的含鋰量才2.15mol, 電解質(zhì)中鋰的含量居然比正極還要多,驚不驚喜,意不意外?對于固態(tài)電池質(zhì),大家總是在關(guān)注離子電導(dǎo)率,關(guān)注界面電阻,但卻很少有人在意其中的含鋰量。其實對于大部分固態(tài)電解質(zhì)而言,尤其是電導(dǎo)率高的,材料中鋰的濃度是很高的(畢竟要導(dǎo)鋰離子),以上述32mS/cm的改進(jìn)型LGPS為例,其鋰的濃度為1000*2/580.23*9.54=32.88mol/L,要知道目前常規(guī)液態(tài)電解液中鋰的濃度才1~1.2mol/L,這款硫化物固態(tài)電解質(zhì)中鋰的濃度簡直逆天的高。所以不能只看其高達(dá)32mS/cm的電導(dǎo)率,在目前鋰鹽價格30萬/噸的情況下,超過32mol/L的濃度會嚴(yán)重制約其大規(guī)模應(yīng)用。所以說很多企業(yè)也在研究針對硫化物的無負(fù)極電池,來降低電解質(zhì)的用量(比如珠海高能時代)。追溯歷史,這一輪鋰金屬電池和固態(tài)電池的研發(fā)是在2020年就興起了的,那時候鋰鹽價格才5萬/噸,多用點鋰影響不大。而隨著鋰鹽價格的高位徘徊,目前來看鋰金屬和全固態(tài)兩種技術(shù)方向成本都太高昂,而且還有很多技術(shù)問題要解決,真正規(guī)模量產(chǎn)的道路還很漫長。就像CATL吳凱總說的那樣,豐田在2027年也不一定能規(guī)模量產(chǎn)全固態(tài)電池,即使量產(chǎn)了,成本也不可能減半。
三、鋰資源夠用嗎?
通過上述分析可知,針對LFP以及高鎳三元類電池,每kWh需要的鋰大約為0.1kg,對應(yīng)的碳酸鋰當(dāng)量為0.53kg左右。在價格為30萬每噸時,每度電BOM成本約為159元;對于鋰金屬電池和全固態(tài)電池,鋰的用量基本都要翻倍,達(dá)到320元以上。再加上工藝制程的復(fù)雜以及還未形成規(guī)模經(jīng)濟,目前的鋰金屬電池和全固態(tài)電池成本至少是鋰電池的2~3倍。在關(guān)注成本的同時,業(yè)內(nèi)更在意的是長遠(yuǎn)來看鋰的儲量能否支撐全世界汽車的電動化發(fā)展。在云上宜賓高端論壇上,歐陽明高院士提到,如果把全球8000萬輛乘用車都替換成鋰電池,按照每輛50kWh來計算,一共是4000GWh.考慮到其他車輛的電動化,行業(yè)估計到2030年,全球動力電池裝機量為4500GWh(從云上宜賓-高端對話看儲能和鈉離子電池),那么每年所需要的鋰資源是4500*1000*1000*0.53/1000=238.5萬噸(碳酸鋰當(dāng)量),作為參考,2022年我國碳酸鋰消費量約為50.5萬噸,世界占比約為80%,那么總消費類為63萬噸。2030年的需求是目前的4倍左右,屆時全球碳酸鋰儲量是否夠用呢?
正好在7月8日,自然資源部中國地質(zhì)調(diào)查局全球礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略研究中心發(fā)布了《全球礦產(chǎn)資源儲量評估報告2023》,里面提到全球鋰礦(碳酸鋰當(dāng)量)儲量13488萬噸,資源量38852萬噸。如果按照13488萬噸的儲量來計算,可支持使用56.5年。要知道鋰資源是可以回收利用的,一般電動汽車以及儲能系統(tǒng)的壽命也就20年,而且后續(xù)隨著技術(shù)進(jìn)步,可開采的資源量也會不斷攀升,所以鋰資源是足夠支撐電動汽車行業(yè)發(fā)展的。報告中也提到了全球鋰資源儲量豐富,是不存在資源瓶頸的。但值得一提的是,報告中反饋鎳、鈷、銅等資源的保障程度較低,需進(jìn)一步加大勘查力度和資金投入??紤]到三元電池中對鎳和鈷的需求較大,可盡量減少這兩種金屬的使用以避免資源瓶頸,這樣來看發(fā)展磷酸鐵鋰LFP以及磷酸錳鐵鋰LMFP是非常有必要的,畢竟鐵錳磷等資源都是十分豐富的,而且價格也很低廉。
小結(jié): 從目前的數(shù)據(jù)分析來看,針對LFP以及高鎳三元類電池,每kWh需要的鋰大約為0.1kg,對應(yīng)的碳酸鋰當(dāng)量為0.53kg;而中鎳高電壓材料由于鋰的利用率低下,需要更多的鋰,每kWh在0.12kg左右,對應(yīng)的碳酸鋰當(dāng)量為0.636kg。但世界范圍內(nèi)碳酸鋰的儲量是夠用的,足夠支持電動汽車行業(yè)的發(fā)展,短期內(nèi)鋰鹽價格的高位震蕩主要是供應(yīng)失衡所致。后續(xù)隨著廣期所碳酸鋰期貨交易的上線和供應(yīng)的回升,碳酸鋰的價格有望企穩(wěn)下降,實現(xiàn)國家領(lǐng)導(dǎo)和行業(yè)專家預(yù)測的10~20萬/噸的合理價格區(qū)間。在目前鋰鹽價格30萬以上的現(xiàn)實下,鋰金屬電池以及全固態(tài)電池的成本過于高昂,短期內(nèi)在動力電池市場的應(yīng)不容樂觀。LFP電池由于高安全,低成本以及高帶電量等優(yōu)勢依然是動力電池的中流砥柱。不過超高比能500Wh/kg的電池依然值得研究,這是航空器電動化的重要方向,可助力鋰電池征服浩瀚的長空(500Wh/kg鋰電池的技術(shù)路徑與前景)。而對于動力電池領(lǐng)域,半固態(tài)電池由于沿用了液態(tài)的體系,只是添加了少量的含鋰固態(tài)電解質(zhì),但減少了液態(tài)電解液的量,整體上對鋰的需求相對平穩(wěn),其材料成本提高幅度不大。后續(xù)會結(jié)合蔚來汽車的360Wh/kg半固態(tài)電芯進(jìn)行分析,敬請期待。
原標(biāo)題:鋰電池到底需要多少鋰