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由于鋰金屬具有高的理論比容量（3861mAh g-1）和低的電化學(xué)電位（-3.0401V，相對(duì)于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極），鋰金屬已被公認(rèn)為是下一代高能量密度電池的最佳負(fù)極材料。

 

然而，可再充電鋰電池的商業(yè)化受到鋰金屬電極的可逆性和安全性差等問(wèn)題的阻礙，這主要與鋰金屬與電解液組分的極高反應(yīng)性以及鋰樹(shù)枝狀晶體（鋰枝晶）在充電過(guò)程中不可控制的生長(zhǎng)有關(guān)[1, 2]。其原因主要有以下幾個(gè)方面：

 

1）鋰不均勻生長(zhǎng)。鋰金屬的表面會(huì)被天然的覆蓋有Li2O和Li2CO3鍍層。當(dāng)去除這種原生的鍍層會(huì)發(fā)現(xiàn)，鋰金屬的表面不光滑，具有許多不規(guī)則的裂縫，導(dǎo)致鋰會(huì)不均勻的沉積。與此類似的，當(dāng)研究者們使用Cu作為基底研究鋰金屬電極時(shí)，因?yàn)镃u的表面依然是有缺陷的，同樣會(huì)導(dǎo)致鋰的不均勻沉積。這些被認(rèn)為是由冶金性質(zhì)所決定的金屬特性，這些金屬缺陷都會(huì)導(dǎo)致鋰的沉積難以在金屬表面獲得均勻的電流分布。這是導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的一個(gè)重要的原因。

 

2）鋰枝晶的生成。受鋰沉積與電極基底的粘附力的影響，鋰將以根生長(zhǎng)模式和表面生長(zhǎng)模式兩種生長(zhǎng)模式。當(dāng)粘附力弱時(shí)，鋰核和電極基底之間的電接觸不足以使下一個(gè)鋰鍍?cè)陬A(yù)先形成的鋰核上。因此，將下一個(gè)鋰電鍍到電極基底上，導(dǎo)致根生長(zhǎng)模式。當(dāng)粘附力很強(qiáng)時(shí)，緊密的電接觸可以保證下一個(gè)鋰鍍?cè)诠腆w電解質(zhì)界面（SEI）下面的預(yù)先的鋰核表面，呈現(xiàn)出表面生長(zhǎng)模式，使得鋰顆粒越來(lái)越高。

 

3）鋰沉積/剝離的低庫(kù)倫效率。由于鋰金屬與電解液組分（特別是溶劑）的極高反應(yīng)性，剛形成時(shí)的鋰需要立即被電子絕緣的SEI包覆，并且SEI隨時(shí)間不受控制地生長(zhǎng)。因此，由根生長(zhǎng)模式形成的鋰枝晶不能被有效地包覆，相反，它們將與電解液溶劑反應(yīng)并通過(guò)所產(chǎn)生的SEI與電極基底相隔離，導(dǎo)致死鋰的形成。這可能是可再充電鋰電池中鋰循環(huán)庫(kù)倫效率低和電解液耗盡的重要原因之一。表面生長(zhǎng)模式形成的鋰枝晶與電極基底接觸良好，相對(duì)較低的體積比，因此，可以更好地剝離。對(duì)于高的鋰沉積/剝離循環(huán)庫(kù)倫效率，鋰枝晶理想地以熔化模式剝離。然而，這不是真的，因?yàn)樵趧冸x期間，鋰枝晶容易破碎，并且所得的鋰片段被隨后形成的SEI快速包覆將形成死鋰。

 

為了解決以上問(wèn)題，研究者們從物理保護(hù)、液態(tài)電解液優(yōu)化、固態(tài)電解質(zhì)改善、隔膜改進(jìn)、集流體修飾等各個(gè)方面做了大量研究。下面小編對(duì)各方面的研究進(jìn)行了梳理。

 

 

物理保護(hù)是最常用來(lái)防止鋰枝晶穿透隔膜的方法，它是通過(guò)在鋰金屬電極的表面上增加一個(gè)保護(hù)層來(lái)抑制鋰枝晶形成的。早在2017年Jeffrey W. Elam課題組[2]利用原子層沉積（ALD）的方法在鋰上制備了超薄的氧化鋁涂層。ALD Al2O3增強(qiáng)了電解液在鋰表面的潤(rùn)濕性，使得均勻和致密的SEI膜形成并且在電池循環(huán)過(guò)程中期間減少了電解液消耗。ALD Al2O3保護(hù)的鋰循環(huán)壽命可以延長(zhǎng)兩倍以上，在1mA cm-2的實(shí)際電流速率下庫(kù)侖效率高達(dá)~98％，如圖1。

 

圖1. 含和不含ALD Al2O3保護(hù)的鋰的SEM圖和性能

 

加州大學(xué)Yunfeng Lu組[3]報(bào)道了在自然環(huán)境條件下使用簡(jiǎn)單的氣相沉積技術(shù)在鋰金屬表面包覆混合硅酸鹽的涂層。這種涂層由有助于抑制鋰枝晶的“硬”無(wú)機(jī)部分和增強(qiáng)韌性的“軟”有機(jī)部分組成。通過(guò)在鋰金屬上構(gòu)建保護(hù)涂層，Li/LiFePO4電池的充電和放電平臺(tái)之間電壓差從374mV減小到268mV，初始容量從124.9mAhg-1提高到137.9mAhg-1。在500次循環(huán)后，具有混合硅酸鹽涂層的鋰電池仍具有103.6mAh g-1的可逆容量和99.87％的平均庫(kù)侖效率，如圖2。這項(xiàng)工作為穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極用于高性能鋰金屬電池提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法。

 

圖2. 含有混合硅酸鹽的涂層鋰金屬電極的制備和性能

 

電解液的優(yōu)化（包括溶劑、鋰鹽的優(yōu)化和添加劑的使用）通常被認(rèn)為是用于規(guī)避能量存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的問(wèn)題最可行、經(jīng)濟(jì)和有效的方法。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine團(tuán)隊(duì)[4]研究了不同環(huán)狀碳酸酯對(duì)Li/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：氟原子取代環(huán)狀碳酸酯中的氫原子極大地提高了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性，而氟代烷基和烷氧基取代基是有害的。反式-二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）被認(rèn)為是鋰金屬負(fù)極上的新型SEI成膜劑，可以形成具有相對(duì)較高的氟化鋰含量的保護(hù)性SEI膜。使用DFEC作為溶劑的電解液的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后顯示出大于82％的容量保持率，并且平均庫(kù)倫效率為99.95％。相反，使用單氟代碳酸乙烯酯（FEC）的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后的循環(huán)保持率僅為31％，平均庫(kù)倫效率為99.73％，如圖3。

 

圖3. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環(huán)性能

 

近期，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康組[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子尺度模擬研究了醚類電解液加入兩種鹽（LiFSI和LiTFSI）后在鋰金屬電池的電化學(xué)性能和機(jī)械效應(yīng)。通過(guò)低溫聚焦離子束（cryo-FIB）制備的鋰電極橫截面可以觀察到，沉積在雙鹽電解液中的鋰薄膜比對(duì)照電解液的薄膜明顯更薄和更密集?；贏b initioDFT和基于力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了電極-電解液界面處FSI-和TFSI-陰離子之間復(fù)雜的相互作用（定位、取向、反應(yīng)性、動(dòng)力學(xué)）可以穩(wěn)定該電極/電解液界面。由于這種雙鹽系統(tǒng)帶來(lái)了獨(dú)特的界面化學(xué)作用，這種電解液可以在4.4V Li/NMC622電池中300次循環(huán)后，達(dá)到前所未有（對(duì)于基于醚類的電解液）的容量保持率（> 88％），如圖4。

 

1圖4. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環(huán)性能和分子尺度模擬結(jié)果

 

 

加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)Jeff Dahn團(tuán)隊(duì)[6]研究了一種濃度為~1.2M的雙鹽（二氟（雙草酸根）硼酸鋰（LiDFOB））/ LiBF4液態(tài)電解液在鋰金屬電池表現(xiàn)出迄今最長(zhǎng)的循環(huán)壽命：容量保持率達(dá)到80％時(shí)，電池可循環(huán)90圈（如圖5）。即使經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，鋰金屬負(fù)極也未發(fā)現(xiàn)有枝晶。雙鹽混合物在不同的電壓下性能都表現(xiàn)較好，并且較少依賴外部壓力即可實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)性能。作者觀察到電解質(zhì)鹽在循環(huán)過(guò)程中是持續(xù)消耗的，這可能電池穩(wěn)定性變差的重要原因，也是進(jìn)一步優(yōu)化液體電解液的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。

 

圖5. 單鹽和雙鹽電解液的電化學(xué)行為

 

 

與液體電解液相比，具有較高模量和較低可燃性的固體電解質(zhì)可能會(huì)更有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，這有望從根本上解決鋰金屬電池的安全問(wèn)題。2019年中科院化學(xué)所郭玉國(guó)課題組[7]提出了一種非均相多層固體電解質(zhì)（HMSE），通過(guò)不同的電極/電解質(zhì)界面將固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口擴(kuò)展到0-5V，以克服界面不穩(wěn)定性問(wèn)題?？寡趸木郏ū╇妫≒AN）與正極接觸，而耐還原性的聚乙二醇二丙烯酸酯與鋰金屬負(fù)極接觸。將柔性的PAN@Li1.4Al0.4Ge1.6（PO4）3（80wt％）復(fù)合電解質(zhì)設(shè)計(jì)為中間層，以抑制鋰枝晶穿透并確保緊密的界面。匹配固態(tài)鋰電池中常用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極，固態(tài)鋰金屬電池HMSE分別具有循環(huán)270次后81.5%的容量保持率與99.8%的庫(kù)倫效率和循環(huán)175次后94.4%的容量保持率的優(yōu)異電化學(xué)性能，如圖6。該研究提供了一種頗有前景的方法來(lái)擴(kuò)展固體電解質(zhì)在高壓固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

 

圖6. 匹配固態(tài)鋰金屬電池中常用的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能

 

2019年清華大學(xué)南策文組[8]通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)合第一性原理計(jì)算，探討了新型聚偏二氟乙烯（PVDF）基固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的界面，發(fā)現(xiàn)原位形成的納米級(jí)界面層具有穩(wěn)定均勻的性能。鑲嵌結(jié)構(gòu)可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。與大多數(shù)研究的聚環(huán)氧乙烷體系中經(jīng)常發(fā)生的典型短路現(xiàn)象不同，基于PVDF的體系中的該界面層在高電流密度下不會(huì)引起斷路現(xiàn)象，因此避免了過(guò)電流的風(fēng)險(xiǎn)。在PVDF-LiN（SO2F）2（LiFSI）體系中觀察到的鋰枝晶能夠有效的自抑制，其在0.1mA cm-2電流密度下重復(fù)Li電鍍/剝離超過(guò)2000小時(shí)的循環(huán)，并在Li/LiCoO2電池25℃下0.15mA cm-2電流密度循環(huán)200次后幾乎沒(méi)有容量衰減，如圖7。

 

圖7. PVDF-LiX基的全固態(tài)Li/Li和Li/LiCoO2電池的電化學(xué)性能

 

 

與物理保護(hù)的方式相類似，隔膜在防止鋰枝晶穿透可以起重要的作用。在電池循環(huán)過(guò)程中，鋰枝晶會(huì)沿Li+離子通過(guò)的路徑穿透到隔膜中，即隔膜中孔的取向，而不是機(jī)械地穿刺到隔膜中。早在2015年馬里蘭大學(xué)胡良兵組[9]就已經(jīng)在開(kāi)發(fā)涂覆有氮化硼（BN）納米片的導(dǎo)熱隔膜用以改善鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在常規(guī)的有機(jī)碳酸酯基電解液中使用BN涂覆的隔膜0.5mA cm-2的電流密度下循環(huán)超過(guò)100次后庫(kù)倫效率穩(wěn)定在92％、1.0mA cm-2的電流密度下庫(kù)倫效率穩(wěn)定在88％，如圖8。鋰金屬負(fù)極庫(kù)侖效率和可靠性的改善是由于導(dǎo)熱BN涂層和初始鋰沉積的較小表面積使得具有更均勻的熱分布。

 

圖8. 涂覆有氮化硼（BN）納米片的導(dǎo)熱隔膜的制備和性能

 

2019年Leif Nyholm團(tuán)隊(duì)[10]制備了由兩個(gè)2.5μm厚的纖維素納米纖維（CNF）表面層和中間由玻璃纖維（GMF）與CNF復(fù)合組成15μm厚夾層構(gòu)成的隔膜（下面稱為CGC隔膜）。CGC隔膜的CNF表面層具有均勻分布的納米孔，有利于在兩個(gè)電極獲得均勻的電流分布，中間GMF/CNF層含有促進(jìn)離子通過(guò)隔膜的大孔。由于親水性和熱穩(wěn)定的CNF和GMF的使用，與Celgard隔膜相比，CGC隔膜表現(xiàn)出更好的電解液潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。并且，CGC隔膜使用的納米和微米尺寸纖維的組合具有1.14mS cm-1的電導(dǎo)率。此外，使用具有高孔隙率和均勻表面孔分布的CGC隔膜可以顯著改善鋰金屬電池的性能，如圖9。該方法構(gòu)建了用于生產(chǎn)具有納米/微米纖維的隔膜的實(shí)用制備策略，為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的安全性和電化學(xué)性能的鋰電池提供了有效的途徑。

 

圖9. CGC隔膜的示意圖電化學(xué)性能

 

如最近的文獻(xiàn)所見(jiàn)，當(dāng)前對(duì)集流體的修飾和構(gòu)建已經(jīng)是鋰金屬電池領(lǐng)域最活躍的研究領(lǐng)域之一。最近，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jun Liu團(tuán)隊(duì)[11]設(shè)計(jì)制備了介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其與高鎳正極匹配可構(gòu)建能量密度為350-380Wh kg-1（計(jì)算所有活性和非活性物質(zhì)）和穩(wěn)定的循環(huán)壽命的鋰金屬電池，該電池正極負(fù)載≥4.0mAhcm-2，負(fù)極與正極容量比≤2，電解液重量與正極容量比≤3gAh-1，其可以循環(huán)200次，如圖10。

 

圖10. 介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負(fù)極結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能

 

2019年華南師范大學(xué)李偉善教授課題組[12]制備用ZnO納米線陣列改性的堅(jiān)固且柔韌的碳納米管（CNT）纖維，隨后將鋰注入碳納米管纖維中。有趣的是，鋰負(fù)極集成了ZnO陣列的三維結(jié)構(gòu)和CNT纖維的具有卓越的可拉伸性。使得Li/Li對(duì)稱電池在100％的應(yīng)變下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在重復(fù)鋰沉積/剝離循環(huán)后無(wú)枝晶形成，如圖11。

 

圖11. ZnO納米線陣列改性的堅(jiān)固且柔韌的碳納米管纖維的制備和性能

 

 

最近在抑制鋰枝晶形成和提高鋰金屬電池循環(huán)效率方面取得了顯著進(jìn)展。然而，沒(méi)有一種策略可以解決鋰金屬電極的所有問(wèn)題。大多數(shù)改進(jìn)是局限的，并且一些解決策略需要高的成本才能實(shí)現(xiàn)。為了使鋰金屬電池的實(shí)際可行性，必須通過(guò)成本可接受和可行的方法在解決鋰金屬電極的枝晶和較差的循環(huán)效率方面取得突破，這需要在材料開(kāi)發(fā)和電池制備方面做出更多努力。

 

原標(biāo)題:儲(chǔ)能大牛都關(guān)注你（鋰）生長(zhǎng)進(jìn)展怎樣了