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改變我們生活和社會(huì)建設(shè)基礎(chǔ)的鋰電池

——諾獎(jiǎng)背后波瀾壯闊的研發(fā)競(jìng)爭

趙金保（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源汽車動(dòng)力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室）


2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予John Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們對(duì)鋰離子電池研究方面的貢獻(xiàn). 鋰電池，特別是鋰離子電池（Lithium ion batteries，LIBs），已深入我們社會(huì)的方方面面，改變了我們的生活方式和社會(huì)基礎(chǔ)建設(shè)，因而這次得獎(jiǎng)也是廣大鋰離子電池研究者期待已久的獎(jiǎng)勵(lì). 另外，三位獲獎(jiǎng)?wù)叩难芯拷?jīng)歷也使今年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)顯得更加豐富多彩：97歲高齡的Goodenough教授的獲獎(jiǎng)，刷新了諾獎(jiǎng)最高齡獲獎(jiǎng)記錄；而Whittingham和吉野彰都是企業(yè)研究者出身，前者曾在美國Exxon公司等就職16年，后者則一直在日本旭化成株式會(huì)社工作，他們獲獎(jiǎng)的研究成果也均是在企業(yè)工作期間獲得的.

回顧鋰電池，特別是鋰離子電池的研究開發(fā)歷史，離不開1970年代末的兩個(gè)重要材料的發(fā)明（表1）. 其中一個(gè)是導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)：1975年，筑波大學(xué)的白川英樹用高濃度的Ziegler-Natta催化劑合成了高結(jié)晶度的聚乙炔；1978年，他和美國物理學(xué)家Heeger、美國電化學(xué)家MacDiarmid首次發(fā)現(xiàn)碘摻雜的聚乙炔具有金屬導(dǎo)電的特性，開辟了塑料電池的新領(lǐng)域；2000年，三人因此榮獲了當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 另一個(gè)是鈷酸鋰（LiCoO2）的發(fā)明. 正是這兩類材料的發(fā)現(xiàn)，奠定了今天的鋰離子電池的材料基礎(chǔ). 而在進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的道路上，其開發(fā)過程也充滿了艱辛且競(jìng)爭激烈.

1 三位獲獎(jiǎng)?wù)叩闹饕暙I(xiàn)

Goodenough、Whittingham和吉野彰三位對(duì)鋰電池的貢獻(xiàn)是多方面的. 圖1是這三位科學(xué)家發(fā)明的鋰電池的示意圖. Whittingham的Exxon團(tuán)隊(duì)的最大貢獻(xiàn)是最早發(fā)明了2 V級(jí)可充放電的鋰金屬二次電池. 他們第一次采用鋰離子可以嵌入脫出的材料（二硫化物、二硫化鉬）作為電池的正極材料，使鋰金屬二次電池成為可能（圖1A）. 實(shí)際上，1970年代，Whittingham、Rouxuel、Murphy、Besenhard等開展的鋰金屬二次電池研究非?；馃幔@類正極材料由于不含鋰，必須用鋰作為負(fù)極材料. 1986年，加拿大的企業(yè)Moli Energy公司以硫化鉬為正極材料，以金屬鋰為負(fù)極實(shí)現(xiàn)了金屬鋰二次電池的商品化. 當(dāng)年風(fēng)靡一時(shí)的“大哥大”手機(jī)就采用了這類電池.

Goodenough及其團(tuán)隊(duì)的最大貢獻(xiàn)是發(fā)明了具有高電壓的層狀材料LiCoO2并把其用作鋰電池的正極材料，完成了鋰電池從2 V級(jí)到4 V級(jí)的飛躍，能量密度大幅度提高（圖1B）. 另外，由于LiCoO2中含有鋰元素，為后來鋰離子電池的發(fā)明提供了材料基礎(chǔ). Goodenough教授對(duì)后來的鋰離子電池發(fā)展貢獻(xiàn)巨大，他也是層狀材料鎳酸鋰（LiNiO2）、具有Spinel構(gòu)造的錳酸鋰（LiMn2O4）和聚陰離子材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）等現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料的主要發(fā)明人，在應(yīng)用研究與基礎(chǔ)研究方面業(yè)績斐然.

吉野彰及其團(tuán)隊(duì)是鋰離子電池的發(fā)明人（圖1C），他們的創(chuàng)造性工作在研究初期發(fā)表的論文很少. 1981年，吉野彰以LiCoO2作為正極材料，聚乙炔作為負(fù)極材料，環(huán)狀碳酸丙烯酯為電解液溶劑，通過將鋰離子收納到（嵌入）聚乙炔共軛構(gòu)造中的方法，解決了鋰金屬枝晶問題，完成了現(xiàn)在的鋰離子二次電池的原型. 然而，由于聚乙炔的比重較小，二次電池小型化困難，充放電效率低，且聚乙炔材料的構(gòu)造不穩(wěn)定，于是他們通過采用與聚乙炔具有同樣“共軛電子構(gòu)造”的碳材料，VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)為負(fù)極材料，于1985年終于完成現(xiàn)在的鋰離子電池發(fā)明. 在當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件下，非高度石墨化的“軟碳”材料VGCF的使用是發(fā)明成功的一個(gè)關(guān)鍵.

吉野團(tuán)隊(duì)奠定了鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ). 他們?cè)谛窕晒旧暾?qǐng)的專利完成了鋰離子電池的全部基礎(chǔ)技術(shù)，包括確立了鋰離子電池的電極制作技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了能夠承受4 V電壓的鋁箔集流體、薄型涂敷電極及其制造技術(shù)等；具有熱關(guān)閉功能的聚乙烯多孔隔膜的使用，保證了電池安全性；開發(fā)了PCT(Positive temperature coefficient)等安全機(jī)構(gòu)、保護(hù)電路、充放電技術(shù)等實(shí)用化技術(shù).


2 與諾獎(jiǎng)擦肩而過的研究者

對(duì)鋰離子電池的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化做出重要貢獻(xiàn)的人很多，特別值得一提的是東芝研究開發(fā)中心的水島公一和索尼公司的西美緒.

水島公一是LiCoO2的發(fā)明者之一. 他在日本東京大學(xué)擔(dān)任助教期間，主要從事金屬氧化物的磁性研究工作. 1977年，因?yàn)檠芯坑龅嚼Ь?，他決定去英國留學(xué)，調(diào)節(jié)心情. 在英國的合作導(dǎo)師正是當(dāng)時(shí)剛從美國MIT的林肯實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)職到英國牛津大學(xué)的、大器晚成的Goodenough教授（1976年）. 當(dāng)時(shí)全世界剛剛經(jīng)過石油危機(jī)的洗禮，所以他們決定選擇容易獲取研究資金的可充放電的二次電池作為研究課題. 基于長期在金屬氧化物領(lǐng)域的研究經(jīng)驗(yàn)，他們成功合成了鈷和鋰構(gòu)成的鋰金屬氧化物鈷酸鋰，并發(fā)現(xiàn)該材料具有4 V高電位、其中的鋰離子可以可逆地進(jìn)行電化學(xué)脫嵌入等特性. 水島把該成果整理成論文后于1979年回到日本，并于1982年加入東芝公司. 根據(jù)他自己的回憶，“沒想到鋰離子電池會(huì)實(shí)用”，所以放棄了鋰電池的研究.

日本對(duì)水島和吉野同時(shí)獲獎(jiǎng)寄予了很大的期望. 他也因?qū)︿囯x子電池的貢獻(xiàn)，在2016年與吉野彰一起受到了日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)的表彰. 在諾獎(jiǎng)公布后，水島發(fā)表了如下評(píng)論，“鋰離子電池的實(shí)用化，是各種各樣的研究成果累積的結(jié)果. 能夠參與其中的一部分，作為共同研究者，我感到非常榮幸”.

另一位也是日本研究者，索尼公司的西美緒. 他率領(lǐng)的索尼團(tuán)隊(duì)，在與旭化成、東芝、日立等日本有力企業(yè)的激烈競(jìng)爭中脫穎而出，于1991年，在全世界率先實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化. 他們開發(fā)的鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)，包括耐高電壓的PVDF粘結(jié)劑在正極上的使用、負(fù)極材料非晶碳（硬炭）的合成與應(yīng)用、環(huán)狀的碳酸乙烯酯溶劑在電解液中的運(yùn)用等都是早期鋰離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵. 索尼公司在電池保護(hù)回路、圓筒電池的構(gòu)造、內(nèi)嵌的安全保護(hù)機(jī)構(gòu)、負(fù)極容量大于正極容量的電池設(shè)計(jì)等方面的眾多發(fā)明和成果，保證了鋰離子電池的安全，使其商業(yè)化成為可能. 現(xiàn)在全世界的鋰離子電池都離不開、也繞不過索尼的專利技術(shù). 領(lǐng)導(dǎo)并參與鋰離子電池開發(fā)的該公司的西美緒也受到了很高的評(píng)價(jià). 2014年，他與吉野、Goodenough兩位一起獲得了美國工程學(xué)界最高獎(jiǎng)項(xiàng)之一的查爾斯·斯塔克·德雷帕獎(jiǎng)(Charles Stark Draper Prize)，該獎(jiǎng)項(xiàng)也被稱為“工學(xué)領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)”.

3 對(duì)鋰離子電池技術(shù)貢獻(xiàn)巨大的日本公司

“鋰離子電池”這個(gè)名字，是索尼公司命名的. 而為了便于該新型電池體系的推廣，索尼公司還放棄了商標(biāo)注冊(cè)權(quán)，以供全世界自由使用.1990年之前，鋰離子電池的專利不多，授權(quán)專利更少，且大都是日本公司申請(qǐng)的.其真正大規(guī)模的開發(fā)始于1990年前后，此時(shí)來自日本企業(yè)的專利也急劇增加. 在2000年以前，除日本公司以外，世界上幾乎沒有其他國家的企業(yè)生產(chǎn)鋰離子電池. 鋰離子電池與鉛酸、鎘鎳等二次電池相比，材料生產(chǎn)工藝更復(fù)雜、制造工藝更精細(xì)，特別是前者工程的涂布工藝對(duì)設(shè)備和材料要求更高. 早期，鋰離子電池的主要制造企業(yè)都是日本磁帶生產(chǎn)商，如索尼、日立、東芝、松下和三洋等. 實(shí)際上，目前我國鋰電池行業(yè)的領(lǐng)軍企業(yè)ATL(東莞新能源)和CATL（寧德時(shí)代新能源）也都有日本知名磁帶廠商TDK公司的基因. 1990年代，日立、松下、三洋以及GS-Yuasa等企業(yè)在鋰離子電池技術(shù)的開發(fā)競(jìng)爭上變得愈發(fā)激烈. 這些公司在電池構(gòu)造、電極構(gòu)造、功能電解液設(shè)計(jì)、正負(fù)極材料設(shè)計(jì)與制造、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)工藝及設(shè)備制造等方面開始了全方位的發(fā)明創(chuàng)造，進(jìn)一步完善了鋰電池關(guān)聯(lián)技術(shù)，形成了各具特色的核心競(jìng)爭力.

另外，日本社會(huì)先進(jìn)的材料技術(shù)、精細(xì)化工技術(shù)以及電子技術(shù)也為鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化提供了物質(zhì)基礎(chǔ). 高結(jié)晶的高純六氟磷酸鋰、高純碳酸酯類溶劑、正負(fù)極活性材料的合成技術(shù)、可溶解的PVDF及其衍生物、薄型鋁箔和銅箔等鋰離子電池必備材料應(yīng)運(yùn)而生，推動(dòng)了鋰電池的產(chǎn)業(yè)化. Goodenough教授在發(fā)表諾獎(jiǎng)感言時(shí)也專門提到，“把研究成果變成實(shí)際產(chǎn)品，需要進(jìn)一步的努力. 多虧了索尼人的努力，鋰電池才被世人所熟知”，表達(dá)了對(duì)日本技術(shù)者的尊敬.

4 面向未來的高能電池技術(shù)的開發(fā)

輕便、高比能量的鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來，已成為現(xiàn)代電子產(chǎn)品不可或缺的部件，是手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等設(shè)備的必備電源. 同時(shí)，它也是豐田汽車“普銳斯”等混合動(dòng)力汽車和以特斯拉為代表的純電動(dòng)車等清潔能源汽車的重要、可信賴的零部件和“心臟”. 目前，全球鋰電池市場(chǎng)規(guī)模約為400億美元. 今后隨著新能源的利用、智能電網(wǎng)、人工智能等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，到2025年可望達(dá)到1000億美元. 中國、日本、韓國目前是該領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者.

回顧鋰離子電池的發(fā)明和關(guān)聯(lián)新技術(shù)發(fā)展，不難發(fā)現(xiàn)中國企業(yè)、學(xué)者的貢獻(xiàn)甚微，幾乎沒有取得任何有顯示度的、具有中國元素的發(fā)明和技術(shù)成果，我們產(chǎn)業(yè)的發(fā)展主要得力于鋰離子電池專利保護(hù)期的失效. 即使是現(xiàn)在，我們?nèi)蕴幱谀７潞蛯W(xué)習(xí)的過程中. 筆者三十年來，很榮幸作為一個(gè)研究者、一名“企業(yè)戰(zhàn)士”，親身經(jīng)歷了從“塑料電池”的研究到“鋰離子電池”技術(shù)的競(jìng)爭開發(fā)工作，也有一些成果在實(shí)際電池中獲得了大規(guī)模應(yīng)用. 在這期間，有6位關(guān)聯(lián)的科學(xué)家榮獲了諾貝爾獎(jiǎng)，使我感到諾貝爾獎(jiǎng)離我們這些平凡的研究人員并不遙遠(yuǎn)，他們的成果與貢獻(xiàn)非常貼近社會(huì). 同時(shí)，也使筆者更痛切感受了源頭創(chuàng)新的重要性，這應(yīng)該是我們今后要走的路.

面向未來的高能電池、新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的開發(fā)競(jìng)爭將在國際間展開，也將會(huì)更加激烈. 我們中國科研技術(shù)人員如何在該領(lǐng)域取得一席之位，如何走向自主創(chuàng)新，是一個(gè)重要課題. 面對(duì)一個(gè)浮躁的社會(huì)、唯SCI論文的科學(xué)界，如何淡定，沉下心來做事，對(duì)年輕一代的科學(xué)人員是個(gè)極大挑戰(zhàn). Goodenough等三位科學(xué)家的獲獎(jiǎng)成果，沒有一篇文章發(fā)表在我們現(xiàn)在極力推崇的高影響因子期刊上，這里沒有Science期刊和Nature期刊，有的只是普通專業(yè)期刊，有的甚至只體現(xiàn)在專利成果中，10多年后才公開發(fā)表，這些非常值得我們社會(huì)和科學(xué)界的反思.

謹(jǐn)借此文祝賀三位榮獲2019年度諾貝爾獎(jiǎng)的同時(shí)，期待這個(gè)領(lǐng)域的下一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者是我們中國培養(yǎng)的科學(xué)家. 

原標(biāo)題：改變我們生活和社會(huì)建設(shè)基礎(chǔ)的鋰電池