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摘 要： 開發(fā)高比容量和寬電壓的負極材料是提升準固態(tài)非對稱超級電容器能量密度的有效途徑之一。本工作借助水熱反應及其產(chǎn)物與氨氣的相互作用，在碳纖維布表面構(gòu)筑了氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列。與未摻雜的無定形氧化釩相比，氮摻雜后的電極材料在-0.9～0 V電勢窗口下，比容量高達432.2 F/g；在電流密度為10 A/g時，比容量仍然保持203.3 F/g，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。進一步將該負極與MnO2@CC正極和PVA-LiCl凝膠隔膜組裝成準固態(tài)非對稱超級電容器，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高達50.5 W·h/kg。所制備電極材料優(yōu)異的電化學性能主要歸因于其獨特的結(jié)構(gòu)，具體為：無定形化可以使得氧化釩暴露更多表面反應活性位，而氮元素摻雜能大幅度地提高無定形氧化釩的本征電導率，從而減少了電化學過程中的極化，顯著提升比電容量和反應動力學。

非對稱型超級電容器由于具有電壓區(qū)間寬、功率密度高以及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注。為了克服非對稱超級電容器較低的能量密度，開發(fā)高比容量的贗電容儲能型電極材料取代常規(guī)的雙電層儲能型碳材料是解決此問題的關(guān)鍵。由于釩元素具有多種化合價態(tài)(V2+～V5+)，氧化釩基材料能夠在較寬的電壓區(qū)間內(nèi)發(fā)生豐富的氧化還原反應，被認為是提高器件能量密度的理想材料之一。但是，晶態(tài)氧化釩在近表面處的靜電勢震蕩導致其嵌入式贗電容貢獻有限，材料實際的容量遠不及理論比容量；同時，氧化釩基材料低的本征電導率導致其電化學動力學遲緩，阻礙了其在大倍率下比容量的輸出。此外，氧化釩在電化學過程中易生成水溶性含釩離子(H2VO4-或HVO42-)使材料結(jié)構(gòu)坍塌，嚴重制約其循環(huán)穩(wěn)定性。

第一性原理計算表明氧化物的無定形化能夠產(chǎn)生大量的不飽和懸掛鍵，伴隨著陽離子吸脫附位點和能力的增加，其容量貢獻明顯優(yōu)于相應的晶態(tài)氧化物。但是無定形化使氧化物電子傳輸能力降低，電化學動力學性能受到限制。將無定形氧化物與碳材料進行雜化復合是提高其電荷傳輸能力的有效手段之一。例如，F(xiàn)ang等通過對無定形RuO2進行核殼結(jié)構(gòu)的設計，在與CNTs雜化復合后，材料的倍率性能得到大幅改善，在100 mV/s掃速下的容量保持率從17.1%提高到53.3%。然而，與導電材料進行雜化，引入的低活性組分與其復雜的制備方法，限制了能量密度的充分發(fā)揮及器件的實用化。因此，開發(fā)一種簡單而高效的方法提高無定形氧化物本征電導率以實現(xiàn)快速的電化學動力學速率依然是個難題。

本文借助水熱反應及其產(chǎn)物與氨氣的相互作用，在碳纖維布表面構(gòu)筑了氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列材料(VOx-NH3-300@CC)。其中，無定形化能夠使氧化釩暴露更多的表面反應活性位，而氮原子的摻雜能夠大幅提高無定形氧化釩的本征電導率，顯著減小材料在電化學過程中的極化作用，進而實現(xiàn)無定形氧化釩的高氧化還原活性及快速動力學。因此，VOx-NH3-300@CC在0.5 A/g的電流密度下，比容量高達432.2 F/g，遠大于未摻雜材料的377.8 F/g。更重要的是，在10 A/g的電流密度下，材料依然保有203.3 F/g的比容量。準固態(tài)超級電容器是采用準固態(tài)(凝膠)電解質(zhì)組裝正負極材料而成的超級電容器器件，由于其具有優(yōu)異的機械柔性以及安全性而備受關(guān)注。將VOx-NH3-300@CC負極材料與MnO2正極材料采用PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)組裝成準固態(tài)超級電容器后，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高達50.5 W·h/kg，并表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1　材料

三異丙氧基氧化釩(96%，Alfa Aesar公司)，乙酸錳[Mn(AC)2·4H2O](分析純，阿拉丁試劑公司)，乙醇(C2H6O)(分析純，阿拉丁試劑公司)，聚乙烯醇(PVA)(Mw～67000，邁瑞爾化學技術(shù)有限公司)，氯化鋰一水合物(LiCl·H2O)(99.5%，薩恩化學技術(shù)有限公司)。

1.2　VOx-NH3-300@CC負極的制備

將0.3 mL 三異丙氧基氧化釩加入到30 mL乙醇中，磁力攪拌20 min。將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜中，放入兩塊2 cm×3 cm的碳纖維布(CC)，在200 ℃下反應12 h，取出后用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，在80 ℃下真空烘干至恒重得到釩基前驅(qū)體V-pre@CC。將V-pre@CC置于管式爐，在氨氣氛圍中以5 ℃/min的速率加熱至300 ℃，并保溫2 h，得到VOx-NH3-300@CC。同時制備了VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-600@CC，制備過程與上述方法類似。

1.3　準固態(tài)不對稱超級電容器的組裝

MnO2@CC正極的制備：將碳纖維布(面積：2 cm×3 cm)在0.2 mol/L乙酸錳水溶液中以0.579 V恒電位進行2000 s沉積，用去離子水及乙醇清洗烘干后，在馬弗爐中280 ℃煅燒2 h，得到MnO2@CC。

PVA-LiCl電解質(zhì)膜制備：將5 g 聚乙烯醇加入到40 mL去離子水中，在80～90 ℃下磁力攪拌直至PVA 完全溶解；將5 g LiCl·H2O 溶于10 mL去離子水中，攪拌0.5 h。把LiCl溶液與PVA溶液混合，繼續(xù)攪拌至澄清透明狀。移取適量混合液于培養(yǎng)皿中，放置在陰涼干燥處成膜，即得PVA-LiCl電解質(zhì)膜。

準固態(tài)不對稱超級電容器組裝：將正負極在PVA/LiCl溶液中浸泡1 h后取出，分別組裝在PVA-LiCl電解質(zhì)膜兩側(cè)，夾緊固定后在35 ℃加熱12 h以去除多余的水分。

1.4　測試及表征

采用日立公司的Gemini SEM 500場發(fā)射掃面電子顯微鏡和日本電子公司的JEOL-2100F透射電子顯微鏡表征樣品形貌。日本Rigaku公司的X射線衍射儀(D/max 2550 VB/PC型)進行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析。采用X射線光電子能譜(XPS：AXIS Ultra DLD)對樣品的化學組成和化合價態(tài)進行分析。用電化學工作站(AUTOLAB PGSTAT302N)對電極及準固態(tài)不對稱超級電容器進行循環(huán)伏安測試(CV)，恒電流充放電測試(GCD) 和電阻抗測試 (EIS)。

2 結(jié)果與討論

VOx-NH3-300@CC負極的制備過程如圖1(a)所示。利用柔性碳纖維布作為基底進行水熱后，將得到的釩基前驅(qū)體納米片陣列材料在氨氣氣氛下進行煅燒，通過控制氮化溫度，實現(xiàn)了氮元素在無定形氧化釩材料中的摻雜。圖1(b)為VOx-NH3-300@CC的掃描電鏡圖，從插圖中可以看到氧化釩納米片均勻地組裝在碳布纖維表面。納米片的平均尺寸約為200 nm，厚度約為25 nm，此超小的形貌結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠提供更多的氧化還原反應活性位點。VOx-NH3-300@CC的高倍TEM 圖如圖1(c)所示，可以觀察到材料為大小約200 nm的片狀形貌，這與SEM結(jié)果相一致；并且，在此300 ℃的氮化溫度下材料沒有晶格條紋，說明其無定形的結(jié)構(gòu)特性；插圖中的電子衍射圖無衍射斑點，也進一步表明材料具有典型的無定形結(jié)構(gòu)。由TEM-mapping 元素分布分析可知，VOx-NH3-300@CC中的釩、氧和氮元素呈均勻分布[圖1(d)]，證明了氮的成功摻雜。
圖2(a)為不同條件下制備材料的XRD圖譜。在300 ℃煅燒條件下，圖譜除了26°和43°處的碳布特征包峰外，無其他衍射峰，說明材料為無定形結(jié)構(gòu)。而當在600 ℃下的氨氣氣氛中煅燒時，XRD圖譜呈現(xiàn)尖銳的峰形，說明此溫度下材料具備良好的結(jié)晶特性，其中2θ=37.6°、43.7°、63.5°和76.2°處的特征衍射峰分別對應于VN(JCPDS No.35-0768)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。采用XPS對材料的表面價態(tài)以及含量進行分析。如圖2(b)所示，與在惰性氣氛下制備的材料相比，氨氣氣氛中獲得的材料在400 eV處出現(xiàn)了N 1 s的特征峰，證明了材料中N的成功引入，由XPS元素相對含量分析可知，無定形VOx-NH3-300@CC中氮釩比為0.45，而結(jié)晶VOx-NH3-600@CC中氮釩比為1.17。對N 1s精細譜進行分析，位于397.5、399.8和401.7 eV的峰分別對應于N-V、N-V-O 和N-O的特征峰。從譜圖中可以觀察到[圖2(c)]，無定形VOx-NH3-300@CC中的氮元素主要以N-O和N-V-O形式存在，小部分以N-V形式存在；而在結(jié)晶VOx-NH3-600@CC中，氮的結(jié)合形式主要為N-V鍵。引入氮元素后，元素釩的結(jié)合形式相應發(fā)生變化，如圖2(d)所示。相比于無摻雜的VOx-Ar-300@CC，氮摻雜VOx-NH3-300@CC的元素釩的結(jié)合能往低結(jié)合能方向偏移，伴隨著517.7 eV處的V5+-O含量降低，516.6 eV處的V4+-O含量升高。而結(jié)晶VOx-NH3-600@CC有3個吸收峰，除了由于表面氧化引起的V-N-O峰與V5+-O峰，還有在514.2 eV處的V-N主峰，這也與XRD物相相對應。圖2(e)為材料的O 1s精細譜，可以明顯看到在摻雜氮元素后，VOx-NH3-300@CC在530.6 eV處的O-V含量相比于VOx-Ar-300@CC出現(xiàn)下降。為了探究引入氮元素對材料本征性質(zhì)的影響，測試了3種材料的I-V曲線，曲線的斜率越大代表材料的導電性越好。如圖2(f)所示，由于VOx-NH3-600@CC的晶態(tài)特性，其表現(xiàn)出最佳的導電性；而在無定形氧化釩材料中，氮摻雜VOx-NH3-300@CC的I-V曲線斜率顯著大于VOx-Ar-300@CC的斜率，表明在無定形氧化釩中氮元素的引入能夠有效提高材料的本征電導率。 以鉑片和Ag/AgCl 電極分別作為對比電極和參比電極，5 mol/L的LiCl作為電解液，對材料在(-0.9～0 V)電壓區(qū)間內(nèi)進行三電極體系的電化學性能測試。圖3(a)為三種材料在20 mV/s掃速下的循環(huán)伏安圖。如圖所示，無定形VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-300@CC相比于結(jié)晶VOx-NH3-600@CC具有更大的CV面積，說明材料結(jié)構(gòu)的無定形化能夠提供更多的陽離子吸脫附位點，有利于容量的增加。同時，可以觀察到無摻雜的VOx-Ar-300@CC由于極化作用，在此掃速下的伏安曲線變形嚴重，因此貢獻的容量遠不及氮摻雜的VOx-NH3-300@CC，這說明雜原子的摻雜能夠大幅提高材料的電荷轉(zhuǎn)移速率，顯著減小電極極化效應，進而提高材料的電化學性能。圖3(b)為VOx-NH3-300@CC不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖，從圖中可以看出充放電曲線為類三角形，對稱性良好，無明顯的電壓降，說明材料具有良好的可逆性。根據(jù)公式C = ( I × Δt )/(m × Δv)計算三種材料的比容量，如圖3(c)所示。在小電流密度下，無定形材料的比容量遠大于結(jié)晶氮化釩。當充放電電流密度為0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g時，氮摻雜無定形VOx-NH3-300@CC對應的放電比容量分別為432.2、379.4、326.7、261.1和203.3 F/g，在電流密度增大20倍后，容量依然能夠保持47%。而反觀無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC，雖然在小電流密度下貢獻377.8 F/g比容量，但是當電流密度增大后，其容量急劇衰減，這表明氮的引入能夠極大提高無定形氧化釩的電荷傳輸效率進而改善其倍率性能。圖3(d)為無定形氧化釩在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖。相較于無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC，氮摻雜的VOx-NH3-300@CC具有更優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，在循環(huán)5000圈后，其比容量幾乎沒有衰減，這表明氮摻雜能夠有效穩(wěn)定無定形氧化釩的結(jié)構(gòu)從而增加其在長循環(huán)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖3(e)為VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-300@CC的電化學交流阻抗圖譜，以分析氮摻雜后性能提升的原因。由圖可知，氮摻雜后，材料的等效串聯(lián)電阻(Rs)從5.2 Ω減小到4.4 Ω，同時電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)從7.3 Ω減小到1.4 Ω。為了定量比較氮摻雜對陽離子在電極近表面擴散的影響，對Warburg部分進行變換，得到Randles圖，如圖3(f)所示。氮摻雜VOx-NH3-300@CC的Warburg系數(shù)(Sw)為4.84，而無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC的Sw為80.04。以上結(jié)果表明氮的引入不僅能夠提高材料的電子傳導，還能有效改善其離子轉(zhuǎn)移能力，因此顯著增強材料的電容特性。


為了組裝準固態(tài)非對稱超級電容器以探究VOx-NH3-300@CC負極材料的實際應用，我們先制備了MnO2@CC正極材料。圖4(a)為MnO2@CC材料的SEM圖，可以觀察到二氧化錳為200～300 nm的納米片陣列材料，且均勻地生長在碳纖維布上，無自團聚現(xiàn)象。將MnO2@CC正極材料與VOx-NH3-300@CC負極材料在20 mV/s掃速下進行電荷匹配后[圖4(c)]，利用PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)膜組裝成準固態(tài)非對稱超級電容器MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC。圖4(b)為準固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC的斷面SEM圖，由圖可以觀察到正負兩極被PVA-LiCl凝膠膜所阻隔。凝膠膜的厚度約為30 μm，適中的厚度既保證了器件不會由于正負極接觸而發(fā)生短路，又確保了離子的快速傳輸以發(fā)揮器件最優(yōu)的電化學性能。如圖4(c)所示，組裝器件的CV曲線表現(xiàn)出典型的贗電容特性，并且在1.9 V的高電壓下電流密度沒有發(fā)生突躍，認為在0～1.9 V的電壓窗口下，器件能夠正常工作。此器件1.9 V的電壓區(qū)間明顯大于水的熱力學分解電壓(1.23 V)，電壓窗口的擴大有利于器件能量密度的大幅提升。準固態(tài)器件的倍率性能如圖4(d)所示，在充放電電流密度為0.5、1.0、2.0和5.0 A/g時，器件對應的比容量分別為100.8、86.6、72.1和51.6 F/g。即使在10.0 A/g的大電流密度下，比容量依然保有38.9 F/g，說明此準固態(tài)器件具有優(yōu)異的倍率性能。圖4(d)插圖為器件的柔性測試，對進行不同角度彎曲的器件進行電化學測試，其容量保持率幾乎沒有發(fā)生衰減，表明準固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC具有很好的柔性。如圖4(e)所示，準固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在5.0 A/g的電流密度下循環(huán)5000圈后，比容量幾乎保持不變，并且?guī)靵鲂示鶠?00%左右，體現(xiàn)出器件良好的可逆性和穩(wěn)定性。圖4(f)為準固態(tài)MnO2@CC //VOx-NH3-300@CC器件的Ragone圖，在450 W/kg的功率密度下，能量密度高達50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，表明此器件在高功率密度下仍能維持高能量密度，這一性能指標超越了很多已報道的釩基儲能器件。
3 結(jié)論

本文借助水熱反應及其產(chǎn)物與氨氣的相互作用，構(gòu)筑了氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列材料。結(jié)構(gòu)和譜學分析驗證了無定形氧化釩中氮元素的引入及其對本征電導率的影響。在0.5 A/g的電流密度下，VOx-NH3-300@CC的比容量高達432.2 F/g，遠大于未摻雜材料的377.8 F/g；更重要的是，在10 A/g的電流密度下，材料依然保有203.3 F/g的比容量。在將其與MnO2正極材料采用PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)組裝成準固態(tài)超級電容器后，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高達50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所制備電極材料的優(yōu)異電化學性能可以歸因于其獨特的結(jié)構(gòu)，具體為：結(jié)構(gòu)無定形化使得氧化釩暴露更多的表面反應活性位，而氮摻雜大幅減小了材料在電化學過程中的極化作用，因此同時實現(xiàn)了無定形氧化釩的高氧化還原活性及快速動力學。

引用本文： 陳帥,陳靈,江浩.氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列用于快充型準固態(tài)超級電容器[J].儲能科學與技術(shù),2021,10(03):945-951. (CHEN Shuai,CHEN Ling,JIANG Hao.Nitrogen-doped amorphous vanadium oxide nanosheet arrays for rapid-charging quasi-solid asymmetric supercapacitors[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):945-951.)

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原標題：江浩等：氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列用于快充型準固態(tài)超級電容器