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日本鋰電池企業(yè)更青睞錳酸鋰

2020年1-11月我國正極材料出貨量接近40萬噸。在量的增長之外，出貨量結(jié)構(gòu)上也有顯著變化，其中磷酸鐵鋰和三元的占比持續(xù)提升，貢獻(xiàn)了主要的增量。據(jù)預(yù)測，未來高鎳三元和磷酸鐵鋰電池將分別憑借性能和價(jià)格優(yōu)勢占據(jù)國內(nèi)動(dòng)力電池市場的主要份額，改變目前中鎳三元為主的局面，預(yù)計(jì)到2025年高鎳三元和磷酸鐵鋰電池合計(jì)占比將超過80%。而不同于國內(nèi)，日本鋰電池企業(yè)似乎更青睞錳酸鋰。

日本鋰電池企業(yè)技術(shù)路線概況

錳酸鋰有何特點(diǎn)？

錳酸鋰電池就是使用錳酸鋰為主要基礎(chǔ)正極材料的電池。錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的。

LiMn 2 O 4 晶體結(jié)構(gòu)示意圖

尖晶石錳酸鋰(LiMn 2 O 4 )是理想的多面體尖晶石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，F(xiàn)-d3m空間群，晶胞參數(shù)a為0.8245nm，晶胞體積V為0.5609nm 3 。理論容量為148mAh/g，具有容量發(fā)揮較好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低溫性能優(yōu)越，無污染、安全，而且Mn資源豐富，使錳酸鋰的制備成本低廉，適合大規(guī)模推廣，是一種理想的鋰離子電池正極材料。

LiMn 2 O 4 除本身的結(jié)構(gòu)特性和物理性能外，各項(xiàng)性能均受到合成工藝和制備環(huán)境的影響。目前，LiMn 2 O 4 常見的合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽燃燒法、水熱合成法、液相無焰燃燒法等。

常見方法制備的尖晶石LiMn 2 O 4 的性能

錳酸鋰的改性

從尖晶石錳酸鋰本身的技術(shù)特性來說，有明顯的性能優(yōu)勢，但也有顯著的劣勢。高溫循環(huán)過程中由于錳的溶解、Jahn-teller效應(yīng)等因素導(dǎo)致的快速容量衰減，嚴(yán)重限制了材料的實(shí)際使用壽命。LiMn 2 O 4 作為一種半導(dǎo)體材料，其帶隙為1.3eV，并且電導(dǎo)率低（約為 10 -6 Scm -1 ），這導(dǎo)致其大電流下放電能力差。為克服尖晶石型錳酸鋰容量衰減，提高其性能，人們采取了多種方法進(jìn)行改性。

離子摻雜

通過選擇性的摻雜其他離子能有效改善尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能，但初始容量隨著摻雜量的增加而減低，在進(jìn)行選擇時(shí)，一般需從以下幾個(gè)方面考慮：

1) 摻雜離子的半徑和Mn離子半徑相差過大或過小，均可導(dǎo)致錳酸鋰晶格扭曲，從而循環(huán)性能變差，穩(wěn)定性降低；

2)一般若摻雜低價(jià)元素離子可提高正極材料尖晶石錳酸鋰中的錳元素的平均價(jià)態(tài)，能對抑制Jahn~Teller效應(yīng)起到一定積極作用，但倘若摻雜的低價(jià)離子不穩(wěn)定，易被氧化，反而導(dǎo)致錳元素的平均價(jià)態(tài)降低，則起到的作用相反了，所以必須考慮摻雜離子的化學(xué)穩(wěn)定性能；

3)摻雜離子與錳離子擇位能相近或比錳離子更強(qiáng)時(shí)，摻雜離子進(jìn)入Mn的16d位置，使尖晶石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；

4)較強(qiáng)摻雜離子M~O鍵的鍵能可以使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定性，循環(huán)性能得到改善。

目前尖晶石錳酸鋰材料的摻雜研究主要分為陽離子的摻雜、陰離子的摻雜、陰陽離子混合摻雜等等。

表面包覆

摻雜是從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高材料的穩(wěn)定性，而包覆就是從材料表面來改善材料的循環(huán)性能。包覆是指在錳酸鋰材料表面包裹一層物質(zhì)，來減少電解液與正極材料的直接接觸面積，進(jìn)而減少電池充放電過程中Mn的溶解，維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的。通常用來包覆的物質(zhì)導(dǎo)電性要好，顆粒度要小，要能均勻的分散包覆在材料顆粒表面，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。常用包覆物質(zhì)主要有金屬化合物(如AlPO 4 ，ZnO，ZrO 2 ，Al 2 O 3 等)、聚合物、非金屬化合物、碳材料等。

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了提高電池的性能，開發(fā)不同納米結(jié)構(gòu)得出電極材料是最具吸引力的策略之一。納米結(jié)構(gòu)在電導(dǎo)、離子導(dǎo)電性、擴(kuò)散和傳質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。尖晶石 LiMn 2 O 4 的綜合電化學(xué)性能受到微觀結(jié)構(gòu)的控制，合成具有不同形貌的微觀粒子，能在一定程度上改善材料的容量和倍率性能，特殊形貌的材料能提供較高的振實(shí)密度和比表面積，進(jìn)而提高電池的比容量。

錳酸鋰會(huì)成為一匹黑馬沖擊整個(gè)鋰離子電池市場嗎？

錳酸鋰使用比較靈活，既可以單獨(dú)使用，也可以與三元材料（鎳鈷錳酸鋰）和鈷酸鋰混用，可以根據(jù)應(yīng)用要求，發(fā)揮各自優(yōu)勢。在不斷改性和優(yōu)化的基礎(chǔ)上，錳酸鋰在通訊類電池（包括移動(dòng)電源）、筆記本電腦電池和數(shù)碼相機(jī)電池為代表的對電池性能要求相對較低的鋰電池市場，以及以車用市場為代表的高端市場，將會(huì)保持穩(wěn)定增長的市場需求。未來或許可能會(huì)成為一匹黑馬來沖擊整個(gè)鋰離子電池市場。

參考資料：

陳銳芳等.尖晶石LiMn 2 O 4 正極材料的研究進(jìn)展

王磊.鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢探析

康浩等.我國鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

徐靜.鋰離子電池正極錳酸鋰的制備

易亞杰.尖晶石錳酸鋰正極材料制備及其改性研究

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院.2020年中國錳酸鋰市場供需現(xiàn)狀與競爭格局分析產(chǎn)量分梯隊(duì)格局初顯